1926 m Mulliken, kuris moko, kaip chemikas , prisijungė prie Fizikos katedra Niujorko universitete (NYU). Kaip vadovas produktyviai tyrėjų komanda NYU, Mulliken tapo į juostos spektrų diagnozę vadovas. Šis pavadinimas buvo skiriamas molekulių spektrų nes absorbcijos į nepertraukiamo spektro buvo plati, kaip juosta, vietoj to, siauras, kaip spektrinio linijos atomų yra. Per šį laiką jis tapo draugais su Vokietijos teorinis fizikas Friedrich Hund, kuris mokėsi molekulinę struktūrą pagal kvantinės mechanikos. Hund darbas numatyta teorinė paramą Mulliken hipotezę, kad molekulinė formavimas gali sukelti drastiškų pokyčių elektroninių kvantinių skaičių. 1928 Mulliken pristatė savo teoriją, kuri pasiūlė naują modelį molekulinę struktūrą. Anksčiau mokslininkai tikima, kad atomai klijavimui kartu, siekiant sudaryti molekulę saugomi jų nepriklausomus charakteristikas. Mulliken pasiūlė, kad elektronai, kurie kažkada priklausė vienai ar kitai atom tapo dalis bendro molekulinę struktūrą ir prarado savo atominę tapatybę. Po paaiškinti kvantinės numerius elektronų molekulių užduotį, Mulliken nuvyko į koreliuoja molekulinius ir atomo elektronų būsenas. Šis darbas galėtų sukelti Mulliken idėjai "molekulinių orbitalių."
Taip pat 1928 metais Mulliken prisijungė prie Čikagos universiteto fakultetas, pirmoji fizikos katedros ir vėliau chemija. Išskyrus Guggenheimo stipendijas Vokietijoje ir Europoje (1930, 1932-1933), Fulbright stipendiją Oksforde (1952-1953), ir paskyrimo mokslo atašė JAV ambasadoje Londone (1955), jis praleido didžiąją savo karjeros Čikagoje.
Mulliken grojo ne tik instrumentinę vaidmenį apibrėžiant pagrindines sąvokas, naudojamas studijuoti molekulinę struktūrą metodus, bet taip pat padėjo kurti savo notacijos ir